Historia de la organometálica

Primer compuesto organometálico

1760

En 1760, el químico francés Louis Claude Cadet de Gassicourt (1731-1799) sintetizó un líquido rojo por la reacción de acetato de potasio con trióxido de arsénico.

Primer compuesto de olefina (y de organotransición)

1827

El siglo XIX está marcado por el descubrimiento del primer complejo π organometálico en 1827: la sal de Zeise​, cuyo nombre químico es tricloro(eteno)platinato(II) de potasio. Su estructura se determinó en 1950. El orbital enlazante del eteno, dona electrones al metal. Los orbitales d llenos (dxz, dyz) del metal donan electrones a los orbitales antienazantes del eteno.

Identificación del primer compuesto organometálico

1848

El investigador Bunsen logró identificar el compuesto sintetizó Cadet.

Dietilzinc

1852

Edward Frankland sintetizó compuestos organomercurio y haluros de alquilmercurio. Introdujo el concepto de valencia y el término
organometálico. Los derivados de Zn y Hg se utilizaron para obtener otros compuestos organometálicos del grupo principal por reacción de transmetalación.

Complejos organoplomo

1853

C. J. Löwing y M.E.Scheizer en Zurich sintetizó complejos
organoplomo a partir del haluro de alquilo, plomo y sodio amalgamado.
En 1922 Midgeley y colaboradores (General Motor Company),
encontraron que el tetraetilo de plomo servía como agente antidetonante

Compuestos organoclorosilanos

1863

C. Friedel y J. M. Crafts prepararon los primeros compuestos
organoclorosilanos. En 1994 se elaboraron más de 6000 toneladas de compuestos organosilicio, constituyéndose en el mayor compuesto organometálico producido a gran escala.

Alquilmagnesianos

1866

C. Wanklyn desarrollo un método para la síntesis de
compuestos alquilmagnesianos libre de haluros

[Pt(CO)Cl2]2

1868

M.P. Schutzenberger obtuvo los primeros complejos carbonil-M

Compuestos organometálicos en la tabla periódica

1871

D.I.Mendeleev estudió compuestos organometálicos como prueba
para su tabla periódica.

NiCO4

1890

L Mond estudió la corrosión durante el proceso Solvay y encontró el primer carbonilo binario.

Comienzo de la química organometálica

1900

A mediados del siglo XX, Philippe Barbier y su alumno Victor Grignard, a los que se le atribuyen la reacción de Barbier y los reactivos de Grignard.

(C6H5)2SiO

1901

L.F.S. Kipping prepara (C6H5)2SiO, lo denomina difenilsilicona al sospechar de su alta molecularidad.

Salvarsan

1909

P. Ehrlich, inventor de la quimioterapia (Nobel 1908), preparó el remedio para la sífilis ampliamente usado SALVARSAN (4-OH(3-NH2)C6H3-As-)5

(CH3)3PtI

1909

W. J. Pope sintetizó el primer complejo organometálico de un
metal de transición con enlace σ.

Catálisis

1912

La primera mitad del siglo XX estuvo muy marcada por la catálisis. Paul Sabatier hizo una distinción sobre la catálisis homogénea y la catálisis heterogénea.Se reconocen sus trabajos de la hidrogenación de olefinas.

Transalquilación

1917

W. Schlenk, preparó reactivos de alquillitios a través de la
transalquilación:

Compuesto “sandwich"

1919

F. Hein sintetizó el primer complejo metálico con un aromático;
para la época denominado compuesto polifenilcromo.

Proceso Fischer-Tropsh

1925

Se desarrolla el proceso Fischer-Tropsh para la síntesis de
hidrocarburos líquidos por reacción del CO con H2 (1-300 atm)
a 180-300ºC en presencia de catalizadores de Ni, Co o Fe.

Carbonilos metálicos

1928

W. Hieber inicia su estudio sistemático de
carbonilos metálicos. Con metales como Cr, Co y Mn.

Proceso oxo

1938

Otto Roelen descubrió el proceso OXO catalizado por complejos
de Cobalto

Científicos reconocidos

1950

A lo largo del 1915-1950 existieron numerosos científicos que ayudaron al desarrollo de la química organometálica, sintetizando compuestos organometálicos como Thomas Midgley que desarrolló el tetraetilo de plomo, Eugene Rochow desarrolló la síntesis directa de compuestos organometálicos de silicio a partir de halogenuros orgánicos y silicio elemental.

Desarrollo de la química organometálica

1951

P. Pauson y T. Kealy quienes sin querer descubrieron el primer compuesto sándwich, el ferroceno, en 195, pero sólo hasta el año siguiente Geoffrey Wilkinson y Ernst Otto Fischer pudieron elucidar la estructura química.

Organocupratos

1952

H. Gilman prepara LiCu(CH3)2 e inicia la síntesis de una nueva clase de compuestos muy importantes: los organocupratos

Síntesis de olefinas

1953

G. Wittig desarrolla una nueva síntesis de olefinas partiendo de
iluros de fosfonio y carbonilos metalicos (Premio Nobel en 1979)

Contribuciones químicas

1955

Henry Gilman los organocupratos o reactivo de Gilman (LiCuR2).
Georg Wittig, lo que se conoce como reacción de Wittig.Debido a esta nueva síntesis, en 1979 recibe el premio Nobel.
Karl Ziegler y Giulio Natta, la polimerización de olefinas utilizando derivados solubles de titanio y aluminio.

Poliolefinas

1955

K.Ziegler, G. Natta, sintetizaron poliolefinas a partir de etileno o
propileno en un proceso a baja presión, empleando mezclas de
catalizadores metálicos (haluros de metal de transición/AlR3)
(Premio Nobel, 1963)

Hidroboración

1956

H.C. Brown, hidroboración (Premio Nobel 1970)

[(C3H5)PdCl]2

1959

J. Smidt, W. Hafner, prepararon [(C3H5)PdCl]2, establecieron el
campo de complejos metálicos de transición p-alil.

Closo-borano

1960

M.F.Hawthorne prepara el icosaedro closo-borano dianiónico
[B12H12]2-

Vitamina B12

1961

Crowfood y Hodgkins determinaron la estructura de rayos X de la vitamina B12 aislada del hígado como cristales rojos. Debido a los enlaces Co-C en el quelato, se constituyó como el primer compuesto
natural con enlace metal carbono. (Premio Nobel 1964)

Catalizador de iridio

1962

L.Vaska - catalizador de iridio (hidrogenación de alquenos) trans-(PPh3)2Ir(CO)Cl. Permitió estudiar las reacciones de adición oxidativa

Polimerización estereospecífica de alquenos

1963

Premio Nobel para Karl Ziegler y Giulio Natta por el catalizado. Primera aplicación: polietileno

Química organometálica de enlaces múltiples

1964

El primer complejo organometálico con un doble enlace entre metal y ligando, llamado carbeno se sintetizó por Ernst Otto Fischer.

Catalizador de Wilkinson

1965

Wilkinson y Coffey (independientemente) desarrollaron su
catalizador de hidrogenación de alquenos.

Monosulfuro de Carbono

1967

G. Wilkinson estabiliza el altamente reactivo monosulfuro de
carbono en el complejo de rodio (Ph3P)2Rh(Cl)CS.

Reacción de Heck

1972

Richard Heck fue quien descubrió la reacción que catalizada por paladio, consiste en la sustitución de un átomo de hidrógeno vinílico por un halogenuro de un arilo, bencilo o estireno.

Sandwich triple

1972

H. Werner, sintetizó [(C5H5)3Ni2]+, el primer complejo sandwich triple.

Carbeno de Schrock

1975

Richard R. Schrock fue quien sintetizó el primer compuesto carbeno nucleófilo. Demostró que algunos de estos complejos son catalizadores de la dimerización de olefinas y de la metátesis de alquenos y alquinos. Carbenos de Schrock no tienen ligandos pi-aceptación.

Adiponitrilo

1975

DuPont patentó la hidrocianación del butadieno para la obtención
del adiponitrilo.

Dimetalenos

1976

M. F. Lappert abre el campo del estudio de los dimetalenos de los
elementos del grupo principal con la síntesis de [(Me3Si)2CH]2Sn=Sn[CH(SiMe3)2]2

OM semiempírico

1981

Premio Nobel para R.Hoffmann y K.Fukui, por sus aportes a los
conceptos del OM semiempírico, en una discusión unificada de la
estructura y reactividad de moléculas inorgánicas, orgánicas y
organometálicas (analogía isolobal).

Desarrollo de la activación C-H y nuevos compuestos organometálicos

1982

La adición oxidante es un tipo de reacción química, relacionada con los procesos en la química organometálica y en la que aumenta tanto el estado de oxidación como el número de coordinación de un centro metálico.

Enlace agóstico

1983

Brookhart y Green descubrieron el enlace agóstico, donde el
hidrógeno está enlazado al carbón y al metal de transición
simultáneamente.

Metaloceno

1994

S.Harder prepara el metaloceno más ligero, el anión litoceno
[Li(C5H5)2]–

Primer s-complejo de un silano

1995

G.Kubas sintetiza el primer s-complejo de un silano y estudia el
tautomerismo con la forma hidrurosilil: esta observación contribuye
al entendimiento del mecanismo de activación del enlace C–H.

Complejo Gérmico

1996

P.P.Power preparó el primer complejo germino con enlace triple
molybdeno–germanio.

Primer compuesto triple enlace Si

2005

A.Sekiguchi caracteriza completamente el R–Si≡Si–R, el primer
compuesto con un triple enlace Si-Si.

Metátesis de olefinas

2005

Premio Nobel para Y.Chauvin, R.R.Schrock, y R.H.Grubbs por los
estudios orientados sobre el mecanismo y aplicaciones de catalizadores activos en la metátesis de olefinas.