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Simón Bolivar
Aunque fue nombrado como Presidente, el que gobernó en su ausencia fue Sucre -
Antonio José de Sucre
Sucre fue el primer presidente constitucional de Bolivia, se puede resaltar que en su mandato se hizo la promulgación de la primera constitución de Bolivia en 1826 -
José María Pérez de Urdidinea
Luego de la renuncia de Sucre, fue Presidente interino por un tiempo -
José Miguel de Velasco
Fue otro Presidente interino de 1828 por breve tiempo -
Pedro Blanco Soto
Aunque asumió la presidencia, no gobernó mucho porque fue asesinado en 1829 -
Andres de Santa Cruz
Su gobierno fue largo y estable desde 1829 hasta 1839, y también fue un gran representando de la confederación Perú Boliviana -
José Miguel de Velasco (2da vez)
Luego de la caída del gobierno de Santa Cruz, gobernó en 1839 hasta 1841 -
Sebastían Agreda
Gobernó igualmente por poco tiempo en 1841 luego del segundo mandato de Velasco -
Mariano Enrique Calvo
Luego de que Ágreda renunciara en 1841, en el mismo año entró Calvo interinamente