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Las primeras especulaciones respecto a la naturaleza del enlace químico se dieron como en el siglo XII. Se suponía que ciertos tipos de especies químicas estaban unidas entre sí por un tipo de afinidad química.
En 1704, Isaac Newton esbozó su teoría de enlace atómico, donde dice que los átomos se unen unos a otros por alguna “fuerza” -
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A raíz de la invención de la pila voltaica, Berzelius desarrolló una teoría de combinación química, introduciendo indirectamente el carácter electropositivo y electronegativo de los átomos combinantes. A mediados del siglo XIX, Frankland, F. A. Kekule, A. S. Couper, A. M. Butlerov y Kolbe, ampliando la teoría de radicales, desarrollaron la teoría de valencia, originalmente llamado «poder combinante» en que los compuestos se mantenía unidos debido a la atracción entre polos positivo y negativo. -
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En el mismo año Kossel lanzó una teoría similar a la de Lewis, con la diferencia de que su modelo asumía una transferencia completa de electrones entre los átomos, con lo que era un modelo de enlace iónico. Tanto Lewis y Kossel estructuraron sus modelos de enlace a partir de la regla de Abegg -
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Lewis desarrolló el concepto de enlace de par de electrones, en el que dos átomos pueden compartir uno y seis electrones, formando el enlace de un solo electrón, enlace simple, enlace doble, o enlace triple:
En las propias palabras de Lewis:
“Un electrón puede formar parte de las envolturas de dos átomos diferentes y no puede decirse que pertenezca a uno simplemente o exclusivamente”. -
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Una aproximación más práctica, aunque menos cuantitativa, fue publicada en el mismo año por Walter Heitler y Fritz London. El método de Heitler-London forma la base de lo que ahora se denomina teoría del enlace de valencia. -
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El físico danés Oyvind Burrau derivó la primera descripción cuántica matemáticamente completa de un enlace químico simple, el producido por un electrón en el ion de hidrógeno molecular (dihidrogenilio), H2+. Este trabajo mostró que la aproximación cuántica a los enlaces químicos podrían ser correctas fundamental y cualitativamente, pero los métodos matemáticos usados no podrían extenderse a moléculas que contuvieran más de un electrón. -
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John Lennard-Jones introdujo el método de combinación lineal de orbitales atómicos dentro de la teoría de orbitales moleculares, sugiriendo también métodos para derivar las estructuras electrónicas de moléculas de Flúor y las moléculas de Oxigeno, a partir de principios cuánticos básicos. Representó un enlace covalente como un orbital formado por combinación de los orbitales atómicos de la mecánica cuántica de Schrödinger que habían sido hipotetizados por los electrones en átomos solitarios. -
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H. H. James y A. S. Coolidge llevaron a cabo un cálculo sobre la molécula de dihidrógeno que, a diferencia de todos los cálculos previos que usaban funciones solo de la distancia de los electrones a partir del núcleo atómico, usó funciones que sólo adicionaban explícitamente la distancia entre los dos electrones Con 13 parámetros ajustables, ellos obtienen el resultado muy cercano al resultado experimental para la energía de disociación de enlace. -
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Posteriores extensiones usaron hasta 54 parámetros y producen gran concordancia con los experimentos. Este cálculo convenció a la comunidad científica que la teoría cuántica podría concordar con los experimentos. Sin embargo, esta aproximación no tiene relación física con la teoría de enlace de valencia y orbitales moleculares y es difícil de extender a moléculas más grandes. -
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- El enlace de par de electrones a través de la interacción de un electrón desapareado de cada uno de dos átomos.
- El spin de los electrones involucrados en el enlace, tienen que ser opuestos.
- Una vez apareados, los dos electrones no pueden formar parte de enlaces adicionales.
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Sus tres últimas reglas eran nuevas:- Los términos de intercambio de electrones para formar el enlace involucra solo una función de onda de cada átomo.
- Los electrones disponibles en el menor nivel de energía forman los enlaces más fuertes.
- De dos orbitales en un átomo, el que pueda solaparse en mayor proporción con un orbital de otro átomo formará el enlace más fuerte, y este enlace tenderá a orientarse en la dirección del orbital más concentrado.
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A partir de esta teoría, el químico Pauling publicó lo que algunos consideran uno de las más importantes publicaciones en la historia de la química: "Sobre la naturaleza del enlace químico” .Tomando en cuenta los trabajos de Lewis, la teoría del enlace de valencia (TEV) de Heitler y London, así como su propio trabajo preliminar, presentó seis reglas para el enlace de electrones compartidos, aunque las tres primeras ya eran conocidas genéricamente: -
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A partir de este artículo, Pauling publicaría en 1939 un libro de texto, Sobre la Naturaleza del Enlace Químico', que vendría a ser llamado por algunos como la "biblia" de la química moderna. Este libro ayudó a los químicos experimentales a entender el impacto de la teoría cuántica sobre la química. Sin embargo, la edición posterior de 1939 falló en explicar adecuadamente los problemas que parecían ser más cognoscibles por la teoría de orbitales moleculares. -
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El impacto de la teoría del enlace de valencia declinó durante la década de 1960 y 1970 a la par con el crecimiento en popularidad de la teoría de orbitales moleculares, que estaba siendo implementada en muchos programas de grandes ordenadores. A partir de la década de 1960, los problemas más difíciles de la implementación de la teoría del enlace de valencia en programas de computadoras habían sido mayormente resueltos y la teoría del enlace de valencia vio un resurgimiento.
